黄正:关于聚乙烯废塑料降解的研究
理解未来科学讲座     2019.04.20     作者:黄正
演讲稿
讲者简介
黄正:谢谢王老师的介绍,王老师给我很大的压力,说要我们科学家来解决塑料的问题。这个确实是非常非常大的事情。刚才韩老师给我们非常生动的介绍了塑料原来是可以这样子被再回收、再利用。我觉得很有意思。接下来我的报告从学术的角度向大家介绍塑料是怎么回事儿。我们应该以怎样的态度来对待塑料。


我想提一个问题,大家觉得塑料是伟大的发明?还是糟糕的发明?现在不需要回答,但是我们整个活动以后,大家可以再回过头想这个问题。塑料之父是贝克兰,1907年他发明了酚醛树脂。这是一个伟大发明,因为它的产量非常大。2017年,中国的塑料产量7500万吨。在全世界范围,2013年统计数字是3亿吨。3亿吨是什么概念?是我们钢产量的2倍以上。这么大的量显然是有它的需求。显然是人类在需求。显然是有用的东西,否则不可能每年制作那么多的塑料。所以它应该是一个伟大的发明,而且这个数字还在不断地增长。


英国《卫报》在2002年把塑料称为最糟糕的发明。很多环保人士也是抱着这样的信念,多少年前,我小的时候,我也是来自农村,在街道里看不到塑料。但曾经有一段时间,河道里到处是塑料垃圾,大家使用完以后就往河流里面扔。《卫报》上讲,“我们的地球似乎已经变成了塑料星球,土地、河流、高山、海洋……,塑料袋无处不在,直到有一天,我们都已离去,这些东西仍然占据着地球,因为它们是‘永存’的。”很多的塑料是难以降解的。

所以抱着这些问题,我们就要想,今天和大家汇报的内容,关于塑料,塑料是怎么回事儿。塑料的重要性,为什么离不开塑料。塑料带来的问题,以及可能解决问题的方法

1.关于塑料


什么是塑料?它是高分子聚合物,是以它为基础,这里面加入适当的添加剂,各种各样的添加剂,经过成型变成塑性材料或者固化交联形成的刚性材料。高分子是指它的分子量非常大的一种化合物。它是由单体,单体是小分子,是由单体联起来,变得越来越大。比如我是一个单体,我们在座每个人都是单体,我们把手连起来就产生了非常庞大的东西。这个单体可以是重复的,也可以是不同的单体连在一起,产生了高分子聚合物通过加聚或者缩聚。为什么塑料这么稳定?因为它是一个庞然大物,通过很强的化学性连在一起。

塑料的分类。刚才韩老师集中的讲了塑料袋。其实塑料的种类非常多,多到我们做化学的有时候都分不清楚。可以是聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯,根据性能可以分为热塑性塑料、热固性。什么是热塑性?热塑性是加热以后它会熔融,然后冷却,冷却过程中可以再成形,它是可以循环的。有些把塑料袋回收,回收以后再加热,再造粒,再来使用。这是热塑性,加热可以塑造的。热固性是一次性的,它是不能再加热成形的。根据它的用量,可以是通用塑料,也可以是工程塑料。通用塑料是指用量非常大的塑料,聚乙烯、聚丙烯这些是通用塑料,塑料袋显然是一个通用塑料,它也可以是工程塑料,飞机上、汽车里很多使用的塑料是工程塑料,是专用的塑料。

(如图)塑料是有三角标的。三角标是干什么?我们的环保要求里面,理论上这些塑料设计的时候就想让你回收利用的。三角标里面有数字,数字代表了它是什么类型。矿泉水瓶的可以三角标里面有“1”,这意味着它是PET塑料,这是塑料的分类。为什么要这样做?就是为了让我们回收利用。依此类推一共有7种,按道理所有塑料,就是我们日常生活使用的塑料都应该有三角标在里面。还有HDPE(高密度聚乙烯),刚才韩老师展示的是药盒子,它里面的药瓶子有些也是塑料,装药的,这些往往是高密度聚乙烯组成的,聚乙烯的一种。还有聚氯乙烯,PVC,这是一个大宗的通用塑料,非常多,很多的下水管道等等都是拿这个做的。PE,跟前面的HDPE有什么区别呢,它们都是聚乙烯,但是这个PE不是高密度,PE指的是低密度或者线性低密度聚乙烯,它的密度比较低,我们的塑料袋大部分是用PE做的。PP是指聚丙烯,很多叫外卖的塑料盒,透明的,包括飞机上倒饮料的透明塑料袋,大部分都是PP做的。PS是聚苯乙烯,过去泡沫饭盒都是它做的,现在不经常用它了。但是外卖的泡沫缓冲用的塑料还是这些东西,聚苯乙烯用量还是非常大。还有是OTHER类,其他的塑料就统称为这个,塑料的分类非常重要,因为塑料的分类直接关系到最后是否可以重复利用,高品质的重复利用决定了这一点。

再讲讲塑料的发展历史150年前塑料就被利用了,主要基于天然高分子用的。1909年,酚醛树脂很关键的一点,它是真正的合成树脂被利用。到1953年,齐格勒-纳塔,齐格勒是德国科学家,纳塔是意大利科学家,他们发明了催化剂,使得塑料的产量急剧增加,所以这两位科学家贡献非常大,他们获得了诺贝尔奖。到新时期各种各样的塑料不断地发展出来。赛璐珞是什么?它实际是一个硝化纤维,纤维经过加工硝化来得到的,这是一个化学术语。干什么用?比如红双喜的乒乓球就是拿它做的。但它有一个缺点,很容易燃烧,稳定性很差,荷兰在1903年又把它经过处理,用酯化克服了这些缺点,这些是天然的高分子,用的量还是很少。

上世纪40年代前,酚醛树脂占了塑料产量的2/3,大量应用于汽车里面的零部件,仪器仪表。(图)这里列的聚合物发展以后,大量的塑料产品出来。现在酚醛树脂占所有塑料已经比较少了。这是一个合成树脂。化学家从天然树脂里得到启示,我们可以人为的去合成它,可以去做这个东西。

理论的发展简要讲一下,学高分子的大家会知道1922年德国化学家施陶丁格,我们把他成为高分子化学之父,他把这个理论推动起来。1929年美国化学家卡罗瑟斯提出了缩聚的理论。上世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂问世,使得塑料的产量急剧增加。到纳塔催化剂以后,又有茂金属催化剂、后过渡金属催化剂,为什么我们还在做?高分子领域现在还是一个非常蓬勃发展的领域,我们还在不断的发展新的催化剂、新的塑料,满足我们不同的需求。

2.塑料的重要性


不同需求在哪里。我们生活中衣食住行都离不开塑料。衣服,可以用塑料来做。饭碗,聚丙烯。瓦片,现在很多瓦片是用塑料ABS来做,它又轻、又防漏、又不会碎。飞机内部很多很多都是塑料做的。甚至可以拿来做防弹衣,塑料有一些高分子,高密度的聚乙烯可以拉丝,然后做成衣服,强度可以非常大,而且它不像传统的防弹衣很重,这个是拿聚乙烯来做的,它还很轻,又轻又可以防子弹的衣服。现在比较流行的3D打印,需要三个因素,一个是硬件机器,一个是软件,一个是材料。3D打印的发展很大程度是基于我们对新型对光敏感的树脂的发明。我们现在对塑料还不断提出新需求,还在不断地的造各种各样的新型塑料。



(上图)这是一辆很漂亮的跑车。车里很多零部件都是用到塑料。聚乙烯用于燃油箱、通风管道和各类储关。聚碳酸酯和PMMA用于车灯。聚苯醚和ABS用于内部的装饰。聚酰胺用于动力和底盘的零部件。为什么用它?原因是轻量化,不仅是跑车,其他的车也一样,我想让它轻,而且很结实,不是说轻就牺牲了它的安全性,不是的。它还很结实,它在这里面可以相当于非塑料的,把重量减轻40%。另外可以降低它的成本,相对其他的造部件,用塑料以后成本可以降40%。刚性、强度高、绝缘性,很多塑料可以用在电器里,它是绝缘的。去年我在德国宝马的一个展览上看到他们可以用塑料打印出来凳子,根据你的身体体型,坐上去弹性非常舒服。所以显然塑料非常重要。

接下来讲讲它的问题。大部分塑料都是来自于石油气的资源。很多塑料最原始都是来自石油,石油裂解产生了这些物质,比如说乙烯、丁二烯这些单体,大部分都是来自石油,这些资源是有限的,虽然我们不断的有天然气、可燃冰等等被发展。资源是有限的,这里面就是一个有限的资源和持久污染的问题。我们这里要思考这个问题。《皇家学会开放科学》展示,塑料已经布满世界海洋海沟的最深处,在海沟的最深处都有塑料存在了,它的污染已经到这个程度了,地球上已经不存在还未受过塑料污染的海洋生态系统,这是很糟糕的一个问题。

问题在哪里?很多塑料人工合成是非生物降解材料。现在也有一些塑料是可以人工降解,但大部分还是非生物降解的。可以在自然界存在很长时间,500年到1000年。这是没有经过验证的,因为塑料发明出来还不到500年,但至少证明有一些塑料,从它的化学结构看,它会存在很久,甚至上千年也降解不了。


塑料平均寿命是8年,40%的塑料使用期少于一个月。人类目前为止产生了83亿吨塑料,其中63亿吨变成了塑料垃圾。到2050年地球将有120亿吨塑料垃圾。我们国家是世界上塑料生产国,也成为是世界上最大的塑料进口国。现在我们正在改变,因为我们不进口废塑料了。

(上图)再看一个数据。包装物的塑料使用寿命非常短,这是它的时间分布(图),有些塑料的使用寿命很长,很多塑料使用寿命少于一年。这些塑料去哪儿了?产生的63亿吨塑料,9%被回收,12%被焚烧掉了,有些是拿来烧掉,有些是拿来发电,但大部分是扔掉了,79%被丢弃掉了。丢弃了填埋垃圾场。(下图)花都垃圾厂,污水直排。塑料可以焚烧,塑料的成份是由碳原子和氢原子组成,是可产生能量,如果让它燃烧的。但是燃烧并不是很好的选择,因为焚烧会产生二氧化碳,会产生碳的排放。那么很多去哪儿了?去海洋里面了。

(上图)海岸线50公里塑料垃圾的排放量,颜色越深的排放越多。去哪儿了?到海洋里了。3月的时候有一条新闻,菲律宾有一条鲸鱼搁浅了。解剖以后发现鲸鱼里胃里有40公斤的塑料,他没有办法吃进更多它需要的食物。(下图)这里还有其他一些图片,小海豚的身体有一个塑料圈一样的东西,有点像呼拉圈一样的塑料圈,它去玩耍它就出不来了,塑料已经嵌入它的肉里面了,要伴随它一辈子。触目惊心,有很多的这种塑料对海洋生物造成的破坏。我们就想我们能做什么?前面我们讲了塑料的分类,对一个化学工作者讲我们能做什么,塑料是由我们生产出来的,那么我们能做什么。


3.塑料带来的问题及解决方法


我们能做什么?聚乙烯的降解,聚乙烯产量大、成本低,是一种通用消费品。聚乙烯的产量,全世界每年将近一亿吨。聚乙烯又是非常稳定的难以降解的塑料。它的稳定性好,耐腐蚀,理论上上千年也不会降解。而且它的量很大,占废塑料的40%。我们国家还有一种很重要的聚乙烯的农用地膜,如果不清理埋在土地里会影响植物的生长。

科学家能做什么?我们是否能发展生物可降解替代品。以我个人观点讲,近期数十年这些生物可降解的塑料是我们极力发展的方向,但是很难替代石油气的塑料产品,因为从成本和稳定性来讲。聚乙烯膜,科学家也在想办法,北航的杨军老师他们发现虫子可以把塑料袋吃掉,能把它降解掉。当然对于化学来讲,是否可以从哪里来到哪里去。聚乙烯废塑料是理想的燃油,成份与柴油、汽油的组成是一样的,如果能把它用起来,它不含硫、氮这些杂原子。关键在这里面,塑料袋是固体,汽油、柴油是液体,我们应该把它降解下来,把它的分子变小才可以拿来用。


所以我们想办法把它降解。过去也有方法,就是热裂解技术。能量效率低,往往要大约400度,这种高温情况下它会产生各种各样的产物,包括烷烃、芳烃、烯烃。这个产物可以是汽、油、蜡,非常的复杂,使它的利用率很低,很难以利用。


(图)我们用烷烃复分解的方法,复分解就是交叉组合的过程。这个工作在这里面主要基于用一种双金属催化烷烃复分解的方法,这是2006年Goldman、Brookhart发在Science上的工作。我们想用交叉烷烃复分解,把聚乙烯降解下来,在较温和的条件下,前面讲要超过400度,我们可以在小于200度,将高分子量的聚合物降解为低分子的燃油烷烃,这个工作我们跟加州大学的老师合作。高分子我们跟它一个小分子的烷烃进行重组,小分子烷烃把高分子像剪刀一样剪断了,剪断以后证明它的分子量就降低了,而且在这里面,小分子烷烃是大量过量的,有很多把剪刀,可以不断地把高分子的一条长链剪断,变成燃油的烷烃,这是我们做的事情。


(上图)我是的一位学生贾香清博士做的一个工作,我们发现我们用两种催化剂,一种是铱催化剂,一种是铼催化剂,可以将聚合物降解。我们可以把聚乙烯降解成在分子量可以适用于作为柴油的烷烃。在175度以下,这个温度很重要,比较温和的一种温度。可以适用各种各样的聚乙烯,高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等等。

讲一个例子,高密度聚乙烯,分子量是174万,是一个庞然大物,可以分子降到100多,拿来作为柴油的烷烃。除了可以生成油,也可以生成聚乙烯蜡的过程。

我们实际生活中的聚乙烯废塑料,塑料瓶、保鲜膜、家乐福的塑料袋我们可以降解,生成清洁燃油。而且我们用的原料非常便宜。


4.展望


展望一下,我们做这个事情的一个前提条件就是塑料的回收、分类。垃圾分类非常重要,我们上海市今年7月1日开始所有垃圾要分类。塑料是属于可回收的,但是可回收里面还有纸张等等、饮料罐等等,怎么样再精细分类。如果没有这个分类把它和生活垃圾混在一起,那个程度再分类就很头痛,另外还要清洗,清洗过程又造成水污染。所以回收非常重要,我相信我们可以做好,我们中国人非常勤劳,又聪明,遵纪守法。只要我们出台鼓励政策,相信是可以做到的。


另外我想强调一下,我们现在做的工作只是开了一个头,并不是说我们能够解决这个问题。能否在垃圾分类前提下发展非常高效的催化剂,降低它的成本,可以使它重复利用,在这方面我们有很长的路要走。

最重要的一点,对我们老百姓来讲最重要的一点是避免使用一次性塑料制品。今天我们这里讲塑料回收利用,但是我们使用了矿泉水瓶,装咖啡的杯盖是聚丙烯,也是一种塑料,但是如果用自己带的杯子是可以省4块钱的,一般不会主动跟你说,但是你自己带杯子可以省4块钱。很多塑料我们离不开,比如飞机里面的塑料、汽车里面的塑料,这些真的离不开的,但是有些一次性的塑料用品,我们可以尽量减少它的使用。

我的报告就是这些,最后要感谢这些基金的支持,国家自然科学基金委员会、金属有机化学国家重点实验室,感谢贾香清博士、秦川、张延路博士,研究生甘览、王宽帮我准备了很多的材料,我在这里要感谢大家。谢谢大家,有什么问题可以尽管问。


黄正

1979年2月出生。

2001年毕业于南开大学化学系,获学士学位;

2004年毕业于南开大学化学系,获硕士学位;

2009年毕业于美国北卡罗来纳大学教堂山分校化学系,获博士学位;

2009-2012年美国伊利诺伊大学香槟分校化学系博士后。

2012年2月起至今上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室课题组长、研究员、博士生导师。 

2011年入选中组部首批“青年千人计划”。

主要从事金属有机化学和均相催化研究,在烷烃催化转化、聚烯烃降解等方面取得了一些原创性成果。

曾获2018年度陈嘉庚青年科学奖(化学),

第四届中国化学会-赢创化学创新奖-杰出青年科学家奖,

第四届中国均相催化青年奖,

中科院-沙特基础工业公司导师科研奖。

现任《科学通报》副主编,

《中国科学: 化学》、《中国化学》、ACS Catal.等国际专业期刊编委或(青年)顾问编委。



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摘要
第46期理解未来科学讲座《塑料·科学·艺术》上,上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室课题组长、研究员、博士生导师黄正,发表主题为“关于聚乙烯废塑料降解的研究”的演讲。发挥了化学家的创造力实现变废为宝,将塑料垃圾转化为柴油。聊塑料的发展史、危害以及塑料如何转化成柴油,向大众展示了中国科学家的化学智慧。 黄正教授带领大家回顾了塑料的发展历程,塑料的产生是有其客观历史原因的。人类每年生产3亿吨塑料,恰恰说明了它是一种用途广泛、颇具价值的化学产品。塑料具备轻量化、刚性和强度高等优点,是人类工业生产、日常生活不可或缺的化工原料。但人类对塑料需求逐年增加的同时,又没有很好地对塑料产品进行回收处理,最终导致泛滥成灾。